Sempre que cancelar uma Nota Fiscal, esta ficara registrada em Vendas > NF-e com o estado de CANCELADA (a vermelho), como ilustrado na imagem:

Mesmo depois de cancelada será sempre possível obter o XML da Nota no botão Ações > Download XML.
Como a nota foi Cancelada, um outro arquivo XML está disponível em Vendas > Eventos > botão Ações > Download XML:

Este é o arquivo XML de cancelamento. Ele é criado no momento em a Nota Fiscal é cancelada.

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